1-6-3- کاربرد نانولولههای کربنی در شیمی تجزیه20
1-7- مایعات یونی20
1-7-1- ساختار مایعات یونی21
1-7-2- خواص فیزیکی و شیمیایی مایعات یونی22
1-7-3- سطوح اصلاح شده با مایعات یونی23
1-7-4- کاربرد مایعات یونی در الکتروشیمی28
1-8- الکترودهای اصلاح شده با هیبرید نانولولههای کربنی و مایعات یونی29
1-9- معرفی ترکیب مورد مطالعه30
1-9-1- مورفین30
1-9-2- اهمیت اندازهگیری مورفین33

در این سایت فقط تکه هایی از این مطلب با شماره بندی انتهای صفحه درج می شود که ممکن است هنگام انتقال از فایل ورد به داخل سایت کلمات به هم بریزد یا شکل ها درج نشود

شما می توانید تکه های دیگری از این مطلب را با جستجو در همین سایت بخوانید

ولی برای دانلود فایل اصلی با فرمت ورد حاوی تمامی قسمت ها با منابع کامل

اینجا کلیک کنید

1-9-3- فنیلافرین و اهمیت اندازهگیری آن33
1-10- اهداف پژوهشی کار حاضر34
فصل دوم
مواد و روشها

2-1- مواد شیمیایی36
2-2- وسایل و تجهیزات36
2-3- الکترودها37
2-4- روش تهیه الکترودهای کار37
2-4-1- چگونگی تهیه CCE برهنه37
2-4-2- تولید الکترودهای کربن سرامیک اصلاح شده با MWCNT و IL38
2-5- الکترولیت‌ها38
فصل سوم
نتایج و بحث

3-1- بررسی خواص الکتروشیمیایی الکترود کربن سرامیک (CCE)40
3-1-1- بررسی مورفولوژی سطحی الکترود کربن سرامیک41
3-1-2- بررسی خواص الکترودهای کربن سرامیک اصلاح شده42
3-1-2- الف- الکترود کربن سرامیک اصلاح شده با نانولولههای کربنی چند دیواره42
3-1-2- ب- الکترود کربن سرامیک اصلاح شده با نانولولههای کربنی چند دیواره و مایع یونی 43
3-1-3- بررسی تاثیر الکترولیت حامل و pH بر روی رفتار الکتروشیمیایی الکترود /MWCNT/CCE/IL 44
3-1-4- بررسی خواص الکتروشیمیایی الکترود کربن سرامیک اصلاح شده با نانوتیوب کربنی چند دیواره و مایع یونی (IL/MWCNT/CCE)45
3-1-5- مطالعه رفتار الکتروشیمیاییCCE/IL/MWCNT توسط [K 3Fe(CN)6]46
3-1-6- بررسی پایداری IL/MWCNTs/CCE در قبال چرخه پتانسیل و زمان48
3-2- کاربرد الکترود اصلاح شده با IL/MWCNT49
3-2-1- الکتروکاتالیز مورفین49
3-2-1-1- تاثیر pH بر رفتار الکتروشیمیایی مورفین50
3-2-1-2- تاثیر سرعت روبش پتانسیل53
3-2-1-3 – اندازهگیری مورفین54
3-2-1-3- الف- ولتامتری چرخهای55
3-2-1-3- ب- پالس ولتامتری تفاضلی56
3-3- اندازه گیری همزمان مورفین و فنیلافرین57
3-3-1- الکترواکسیداسیون فنیل افرین در سطح MWCNT/CCE/IL58
3-3-1-1- تاثیر pH بر رفتار الکتروشیمیایی فنیلافرین59
3-3-1-2- تاثیر سرعت روبش پتانسیل60
3-3-1-3- اندازهگیری فنیلافرین61
3-3-2- اکسایش الکتروشیمیایی مورفین و فنیلافرین در روی الکترود IL/ MWCNT/CCE62
3-3-3- اندازهگیری همزمان در حضور غلظت ثابتی از مورفین64
3-3-4- اندازهگیری همزمان در حضور غلظت ثابتی از فنیلافرین65
3-3-5- اندازهگیری همزمان مورفین و فنیلافرین همراه با تغییر غلظت هر دو ترکیب65
3-4- نتیجهگیری67
3-5- پیشنهادات68
منابع69
فصل اول
پیش زمینه پژوهش

1-1-مقدمه
شیوههای کلاسیک تجزیهی شیمیایی و بیولوژیکی دربرگیرندهی واکنشهایی هستند که در محلول و با افزایش معرفها و نمونهها انجام میگیرند. امروزه تلاش برآن است که بتوان تجزیه را در سیستم بدون معرف انجام داد، استفاده ازروشهای دستگاهی که بیشتر از سیگنال حاصل از یک دستگاه برای رسیدن به چنین دادههایی استفاده میشود. مثلا در روشهای الکتروشیمیایی، معرف یا واکنشگر روی بستر الکترودی و به صورت تثبیت شده قرار گرفته و در نتیجه نیازی به اضافه نمودن آن توسط کاربر نمیباشد. دو نوع اساسی از اندازهگیریهای الکتروشیمیایی تجزیه، شامل پتانسیومتری و پتانسیواستایی است. هر دو نوع حداقل احتیاج به دو الکترود (هادی) و یک نمونه در تماس با الکترودها (الکترولیت) دارند که پیل الکتروشیمیایی را تشکیل میدهند. بنابراین سطح الکترود، محل ارتباط یک هادی یونی و یک هادی الکترونی میباشد. یکی از این دو الکترود به ماده یا مواد مورد اندازهگیری جواب میدهد و بنابراین به نام الکترود شناساگر یا کار نامیده میشود. الکترود دوم که الکترود شاهد نامیده میشود، دارای پتانسیل ثابت است (پتانسیل آن مستقل از خواص محلول میباشد). امروزه در قلمرو الکتروشیمی یکی از بخشهایی که مورد توجه قرار گرفته طراحی و ساخت الکترودهایی است که در حالت ایدهآل بتوانند به یک گونه شیمیایی خاص به صورت کاملا گزینشپذیر و با حساسیت بالا پاسخ دهند.
در سالهای اخیر استفاده از فناوری نانو، افق‌های جدیدی برای استفاده از نانوذرات و نانولوله‌های کربنی در شیمی تجزیه جهت تشخیص و اندازهگیری برخی از ترکیبات شیمیایی و بیولوژیکی باز کرده است. یکی از کاربردهای جذاب نانوذرات از جمله نانولوله‌های کربنی تسهیل واکنش‌های انتقال الکترون است. به همین دلیل به عنوان یک واسطه‌گر در ساخت حسگرها و زیست حسگرها استفاده می‌شوند که سینتیک واکنش‌های الکتروشیمیایی کند را تسریع کرده و راهی برای اندازه‌گیری الکتروشیمیایی آنها فراهم می‌نماید
امروزه از مایعات یونی نیز به دلیل داشتن هدایت الکتریکی بالا در زمینههای مختلف الکتروشیمی استفاده میشود و کاربردهای مختلفی از جمله به عنوان حلال بدون استفاده از الکترولیت زمینه، بهبود خواص الکتروکاتالیزی نانوذرات کربنی از جمله نانولولههای کربنی، پایداری انواع اصلاحگرها و نیز اصلاح کننده الکترودی پیدا کردهاند ]4-1[.

در این کار پژوهشی از مایع یونی در حضور نانولولههای کربنی جهت اصلاح و بهینهسازی رفتار الکتروکاتالیتی الکترود کربنسرامیک استفاده شده است و انتظار میرود که خواص الکتروکاتالیزی این الکترود در حضور این اصلاح کنندهها بهبود یابد.

1-2- حسگرهای شیمیایی
بطور کلی حسگرها را میتوان به عنوان ابزارهایی که یک کمیت فیزیکی و یا شیمیایی مرتبط با آنالیت را به علایم قابل آشکارسازی تبدیل میکنند، تعریف کرد. حسگرها بسته به آنالیت هدف، انواع متفاوتی دارند که از میان آنها حسگرهای شیمیایی و بیوشیمیایی دارای اهمیت خاصی هستند.
حسگر شیمیایی یک دریافتگر حسی است که محرک‌های شیمیایی خاصی را در محیط تشخیص می‌دهد. قسمت اصلی یک حسگر شیمیایی یا زیستی عنصرحسگر آن می باشد. عنصر حسگر در تماس با یک آشکارساز است. این عنصرمسئول شناسایی و پیوند شدن با گونهی مورد نظر در یک نمونهی پیچیده است. سپس آشکارساز، سیگنالهای شیمیایی را که در نتیجهی پیوند شدن عنصرحسگر با گونهی موردنظر تولید شده را به یک سیگنال خروجی قابل اندازهگیری تبدیل میکند. حسگرهای زیستی بر اجزای بیولوژیکی نظیرآنتیبادی‌ها تکیه دارند. آنزیمها، گیرنده‌ها یا کل سلولها میتوانند به عنوان عنصر حسگرمورد استفاده قرار گیرند. حسگرهای شیمیایی شامل لایه حس کنندهای هستند که در اثر برهمکنش گونه شیمیایی (آنالیت) با این لایه، سیگنال الکتریکی ایجاد میشود. سپس این سیگنال تقویت و پردازش میشود. بنابراین عمل حسگرهای شیمیایی شامل دو مرحله اصلی است که عبارتند از: تشخیص و تقویت. به طور کلی وسیلهای که انجام این فرایند را بر عهده دارد، حسگر شیمیایی نامیده می شود. شمایی از این نوع حسگرها در شکل (1-1) آمده است ]5[.

شکل (1-1). شمایی از یک حسگر شیمیایی

یک حسگر ایدهآل باید خصوصیات زیر را داشته باشد:
* سیگنال خروجی باید متناسب با نوع و میزان گونه هدف باشد
* قدرت تفکیک و گزینشپذیری بالایی داشته باشد
* تکرارپذیری و صحت بالایی داشته باشد
* سرعت پاسخدهی بالایی داشته باشد( در حد میلی ثانیه)
* عدم پاسخدهی به عوامل مزاحم محیطی مانند دما، قدرت یونی محیط و …
حسگرهای شیمیایی را براساس مبدل به کار رفته برای تبدیل تغییر شیمیایی به یک سیگنال قابل پردازش، به چهار دسته تقسیم بندی می کنند: حسگرهای گرمایی، حسگرهای جرمی، حسگرهای الکتروشیمیایی (پتانسیومتری، آمپرومتری، هدایتسنجی) و حسگرهای نوری.

1-2-1- حسگرهای گرمایی
گرما از ویژگیهای عمومی واکنشهای شیمیایی است. بر این اساس، یک فاکتور فیزیکی مناسب برای حسگری، تشخیص و اندازه گیری تغییرات دمای ایجاد شده در حین انجام یک واکنش است که متناسب با تغییرات غلظت آنالیت می باشد. برای این کار فقط مقدار جزئی از محلول، برای کنترل دما نیاز است. در ساخت حسگرهای گرمایی از دو نوع ردیاب گرمایی استفاده می شود. از بین این ردیابها، ترمیستور معمولترین آنها است که به علت قیمت ارزان، دردسترس بودن و حساسیت بالا کاربرد بیشتری دارد. پیروالکتریکها نوع دیگر مبدل های بکار رفته در حسگرهای گرمایی هستند که حساسیت بسیار بالایی برای حسگری گرمایی دارند. با استفاده از آنها میتوان گرمای جذب شده توسط لایه گاز را ردیابی کرد. شکل(1-2) یک حسگر گرمایی را نشان می دهد ]6[.

شکل(1-2). یک حسگر گرمایی با لایه دوگانه،ML، لایه تغییر شکل دهنده مغناطیسی،GL و لایه چسب، CL.
1-2-2- حسگرهای جرمی
از اندازهگیری تغییر جرم نیز همانند اندازهگیری گرمای حاصل از یک واکنش، میتوان به عنوان معیار مناسبی برای حسگرهای شیمیایی استفاده نمود. این ویژگی را می توان برای واکنشهایی استفاده کرد که به دلیل خروج یک واکنشگر کاتالیستی انتخابی، تغییری در جرم خالص ایجاد میشود. دو نوع عمده از حسگرهای جرمی وجود دارند که در نوع اول از نوسانگرهای تودهای پیزوالکتریک و در نوع دوم از امواج آکوستیک سطحی استفاده می شود. به طور کلّی در ساخت نوسانگر می توان از کوارتز و پلی وینیل فلوریدین استفاده کرد. شمایی از یک حسگر جرمی در شکل (1-3) دیده می شود ]7[.

شکل(1-3). نمونه ای از یک حسگر جرمی نوع SAW

1-2-3- حسگرهای الکتروشیمیایی
قدیمی ترین و بزرگترین گروه حسگرهای شیمیایی، حسگرهای الکتروشیمیایی هستند. پاسخ ایجاد شده در این حسگرها، از برهمکنش بین شیمی و الکتریسیته ناشی می شود. گرچه بسیاری از حسگرهای الکتروشیمیایی از لحاظ ظاهری مشابه یکدیگر هستند، عملکرد آنها اساسا متفاوت است. در نتیجه میتوان کارآیی این حسگرها را بر اساس عواملی چون گزینشپذیری، حساسیت، زمان پاسخ و طول عمر حسگر طبقهبندی کرد.
حسگرهای الکتروشیمیایی را به چهار دسته تقسیم می کنند:
* حسگرهای پتانسیومتری (اندازه گیری ولتاژ سل)
* حسگرهای آمپرومتری (اندازه گیری جریان سل)
* حسگرهای هدایت سنجی (اندازه گیری هدایت)
* حسگرهای مبتنی بر ترانزیستورهای اثر میدان
بطور کلی حسگرهای الکتروشیمیایی از طریق واکنش ردوکس گونه مورد نظر روی سطح الکترود و تولید علامت الکتریکی متناسب با غلظت گونه آنالیت عمل میکنند. یک حسگر الکتروشیمیایی نوعی شامل یک الکترود حسگر (الکترود کار) و یک الکترود کمکی است که بوسیله لایه نازکی از الکترولیت از یکدیگر جدا شدهاند (شکل 1-4).

شکل (1-4). ساختار یک حسگر الکتروشیمیایی با فیلتر
با پیشرفت علم در دنیا و پیدایش تجهیزات الکترونیکی و تحولات عظیمی که در دهههای اخیر به وقوع پیوست نیاز به ساخت حسگرهایی دقیقتر، کوچکتر و دارای قابلیتهای بیشتر احساس شد. امروزه حسگرهایی با حساسیت بالا استفاده میشود که در برابر مقادیر ناچیزی از گرما، گاز و یا تشعشع حساسند. نانوحسگرها حسگرهایی در ابعاد نانومتری هستندکه به خاطر کوچکی ابعادشان از دقت و واکنشپذیری بسیار بالایی برخوردارند به طوری که حتی نسبت به حضور چند اتم از یک گاز هم عکسالعمل نشان میدهند.
نانولولههای کربنی از جمله این مواد هستند که به علت داشتن خواص مکانیکی و الکترونیکی منحصربهفرد به عنوان حسگر برای تشخیص مواد در غلظتهای بسیار پایین از آنها استفاده میشود.

1-3- الکترودهای کربنی
اجرای روشهای ولتامتری به شدت تحت تاثیر جنس الکترود کار میگیرند، الکترود کار باید ویژگیهایی مانند نسبت جواب به نوفه بزرگ و نیز پاسخ تکرارپذیر را فراهم آورد. از مواد مختلفی برای تهیه الکترودهای کار استفاده میشود، مشهورترین آنهاجیوه، فلزات نجیب و الکترودهای کربنی میباشد.
امروزه توسعه و پیشرفت حسگرهای الکتروشیمیایی بر مبنای کربن، توجه زیادی به سوی خود جلب کرده است. کربن در بسیاری از موارد، یک سوبسترای ایدهآل است. از عوامل گسترش کاربرد الکترودهای کربنی می‌توان به هدایت الکتریکی خوب، مقاومت الکتریکی و جریان‌های زمینه پایین، پنجره پتانسیل وسیع، قیمت پایین، سازگاری با بافت‌های بیولوژیکی، بی‌اثر بودن شیمیایی، شیمی سطح غنی (از نظر امکان حضور گروههای عاملی مختلف)، ساختار تکرارپذیر سطح، قابلیت شکل‌دهی آسان و مناسب بودن آنها برای شناسایی گونه‌های متنوع اشاره کرد. همچنین به راحتی می‌توان کربن را به عنوان بافت کامپوزیت، با عوامل اصلاح کننده نظیر حد واسط‌های ردوکس، غشاهای پلیمری و نانومواد به کار برد ]10-8[.
در الکتروشیمی الکترودهای کربنی با سه متغیر اصلی مورد بررسی قرار میگیرند که عبارتند از:
* خصوصیات الکترونیکی
* تمیز بودن سطح
* میزان جایگاههای کاتالیتیکی
1-4- الکترودهای کربن سرامیک
کربن به شکل‌های مختلفی در الکتروشیمی کاربرد دارد. از مهمترین آنها می‌توان فیبرهای کربنی، کربن شیشه‌ای، خمیرها، کامپوزیت‌های گرافیتی، فیلم‌های کربنی وکربنـ سرامیک را نام برد. الکترودهای کربنـ سرامیک خواص ویژه‌ای دارند که کاربرد آنها را در زمینه‌های مختلف الکتروشیمی گسترده کرده است ]14-11[.

مهمترین خواص الکترودهای کربنـ سرامیک هدایت الکتریکی بالا، پنجره پتانسیل بزرگ، خواص مکانیکی خوب، سختی مناسب، سطح تجدیدپذیر، پایداری در حلال‌های گوناگون و قیمت پایین می‌باشد ]16-15[. عمده‌ترین کاربردهای الکترودهای کربنـ سرامیک در زمینه الکتروشیمی و آنالیز الکتروشیمیایی است. فرآیند سل-ژل مسیری است که برای تهیه الکترودهای کربن سرامیک طی میشود که در ادامه به شرح آن میپردازیم.

1-4-1- فرآیند سل-ژل
اولین فرآیند مطرح شده در ارتباط با سل ـ ژل توسط یک دانشمند فرانسوی به نام ابلیمن1 ارائه شد که در اوایل سال 1846 سنتز یکپارچه سیلیکات از پیش ماده تترااتوکسی سیلان را شرح داد.
امروزه، اصطلاح سلـ ژل به کلیه‌ی فرآیندهایی که درآنها فاز جامد از طریق ژله‌ای شدن سوسپانسیون کلوئیدی (سل) تشکیل می‌شود به کار می‌رود ]17[. آلکوکسیدهای فلزی با فرمول عمومی [M(OR)x] به عنوان بهترین مواد برای فرآیندهای سلـ ژل شناخته می‌شوند. یکی از دلایلی که از آلکوکسیدهای فلزی در فرآیندهای سلـ ژل استفاده می‌شود، این است که سرعت واکنش هیدرولیز و تراکم این مواد برای تشکیل ژل بیشتر از سرعت کریستالیزه شدن از محلول می‌باشد، که باعث تشکیل پوشش‌های شفاف و یکنواخت می‌شود. آلکوکسیدهای فلزی که به طور وسیعی استفاده می‌شوند، آلکوکسی سیلان‌هایی مثل، تترامتوکسی سیلان (TMOS) و تترااتوکسی سیلان (TEOS) هستند. آلکوکسیدهای دیگری مثل آلومینات‌ها، تیتانات‌ها و برات‌ها به صورت مخلوط با (TOES) نیز به طور محدودتری در فرایند سلـ ژل استفاده می‌شوند. در صورتی که در فرآیند سل- ژل از آلکوکسیدها به عنوان مواد اولیه استفاده شود، محصول نهایی تشکیل پوشش‌های سرامیکی مستحکمی میدهد. مراحل تشکیل سرامیک بر پایه هیدرولیز و تراکم مواد اولیه به صورت زیر است:
1ـ در اثر واکنش آلکوکسید و آب در یک حلال مناسب و در حضور کاتالیزور پیوند آلکوکسیدـ فلز (M-OR) هیدرولیز شده و پیوند هیدروکسیل با فلز (M-OH) تشکیل می‌گردد .

واکنش(1-1) M(OR)x + H2O ? (RO)x-1M-OH + ROH

2ـ لیگاندهای هیدروکسیل تشکیل شده با لیگاندهای آلکوکسید و یا با هم متراکم شده، ایجاد پل فلز ـ اکسیژن ـ فلز می‌کنند که نتیجه آن، تشکیل اسکلت ساختار اکسید سرامیک می‌باشد ]18[.
واکنش(1-2) (RO)x-1M-OH + OH-M(OR)x-1?(RO)x-1M-O-M(RO)x-1+HOH
واکنش(1-3) (RO)x-1M-OH + (RO)xM ? (RO)x-1M-OM(RO)x-1 + ROH
3ـ ادامه تراکم در ساختارهای اکسیدی منجر به افزایش دانسیته پیوندهای عرضی فلز ـ اکسیژن- فلز شده و تشکیل ساختارهای سه بعدی و مستحکم سل ـ ژل را می‌دهد (واکنش 1-5).

واکنش (1-4)

به علت این که پیوند C-Si تحت هیدرولیز قرار نمی‌گیرد، با افزایش تعداد پیوندهای Si-C شبکه‌ای شدن کاهش می‌یابد. به عنوان مثال می‌توان به هیدرولیزی دی‌الکوکسیدی میتل سیلان و سنتز متیل پلی سیلوکسان اشاره نمود (واکنشهای زیر).
واکنش(1-5)

واکنش (1-6)

1-5-الکترودهای اصلاح شدهی شیمیایی
الکترودهای اصلاح شدهی شیمیایی، نگرش جدیدی به سیستمهای الکترودی میباشند. تهیه این الکترودها شامل قرار دادن یک معرف بر روی سطح یک الکترود خاص مانند الکترود کربن سرامیک با هدف استفاده از رفتار آن معرف در سطح اصلاح شدهی مورد نظر میشود.

اصلاح سطح الکترود امکان کنترل بعضی از عملکردهای الکترود را در محیط بکار گرفته شده را فراهم میکند. استفاده از اصلاحگر به دو دلیل صورت میگیرد که عبارتند از:
* کسب اطلاعات پایهای در مورد مکانیسم انتقال الکترون در سطح الکترودها
* تغییر و القاء برخی ویژگیهای الکتروشیمیایی کنترل شده در سطح الکترود، که الکترودهای اصلاح نشده فاقد آن هستند]20-19[.
به طور کلی اصلاح شیمیایی سطح الکترودها به روشهای مختلفی صورت میگیرد که در زیر به برخی از آنها اشاره میگردد.
1-5-1-روشهای بر پایه تشکیل پیوند کووالانسی
اتصال شدید مواد به سطح الکترود میتواند با اتصال کووالانسی ترکیبات مورد نظر به گروههای موجود در سطح، به وجود آید. فروسنها از جمله ترکیباتی هستند که به این طریق به سطح الکترود متصل میشوند. شکل (1-5) و (1-6) نشان دهندهی اتصالات کووالانسی ویژه و مثالی از پاسخ الکتروشیمیایی پس از اتصال میباشد ]21[.

شکل(1-5). تشکیل گروههای عاملی روی فلز و یا روی کربن از طریق اکسایش

شکل(1-6).ولتاموگرامهای چرخهای الکترودهای اصلاح شده از طریق اتصال کووالانسی تک لایههای گوناگون. a) فروسن b) Py-Ru(NH3)5

1-5-2-روشهای بر پایه جذب سطحی برگشتناپذیر
بیشتر گونهها میتوانند در سطح الکترود به طور خودبخودی جذب سطحی شوند، زیرا سطح الکترود از نظر انرژی و ترمودینامیکی مساعدتر از درون محلول برای گونهی مورد نظر است. برای نمونه، جذب گونه‌های حاوی گوگرد روی سطح جیوه، طلا و فلزات دیگر از طریق برهم‌کنش‌های قوی فلزـ گوگرد، روش مناسبی برای اصلاح سطح الکترود می‌باشد. یکی از روش‌هایی که اغلب به کار می‌رود، تشکیل تک لایه‌های خود سازمان یافته روی سطح طلا با فرود بردن الکترود طلا در محلول اتانولی تیولها (R-SH) است. در شکل (1-7) نمونهای از این نوع جذب آورده شده است ]24-22[.

شکل(1-7). مثالهایی از جذب در روی الکترودها. (a) جذب سطحی 1) سولفید یا پروتئین روی الکترود جیوه 2) آلکن روی الکترود پلاتین 3) فیلم سازمان یافتهی لانگمیر- بلاجت روی الکترود طلا (b) جذب سطحی یون فلزی و یا کمپلکس از طریق پل لیگاند آنیونی
1-5-3-پوشش الکترودها با فیلمهای پلیمری
پلیمرها دسته مهمی از اصلاحگرها هستند که که به طور گسترده در فرآیند اصلاح شیمیایی سطح الکترودها مورد استفاده قرار میگیرند و به چهار دسته پلیمرهای ردوکس، پلیمرهای تبادل یون، پلیمرهای کوئوردیناسیون و پلیمرهای هادی تقیسم میشوند.
پلیمرهای ردوکس حاوی گروههای اکسید یا احیا شونده هستند که به صورت کووالانسی به اسکلت پلیمر اتصال یافتهاند. مثال نوعی در این مورد پلی(وینیل فروسن) و Ru(vbpy)32+ (روتینیم وینیل بی پیریدین) پلیمریزه شده است. انواع این نوع پلیمرها در شکل (1-8) آمده است ]27-25[.

شکل(1-8). انوع مختلف از پلیمرها که برای اصلاح سطوح الکترود مورد استفاده قرار گرفتهاند
1-5-4- تجمعهای سازمان یافته
لایههایی از ترکیبات فعال سطحی (فیلمهای لانگمیر- بلاجت (LB)2) میتوانند از سطح مشترک هوا/ مایع به سطح الکترود انتقال یابند. روش لانگمیر- بلاجت (که شامل انتقال یک لایهی نازک تک مولکولی از یک سطح مشترک آب- هوا بر روی سطح الکترود است) لایههای نازک آلی را به دست میدهد که میتواند در داخل مجموعههای مولکولی چند لایه، بر اساس یک تک لایه در یک زمان، سازماندهی شود.

1-5-5- اصلاح الکترودها با نانومواد
نانومواد به طور گسترده از سال 2000 میلادی یعنی از وقتی که لیموجس و همکارانش بر روی نانو ذرات طلای نشاندار شده کار کردند در زیستحسگرهای الکتروشیمیایی مورد استفاده قرار گرفتهاند. امروزه نانوذرات مختلفی در الکتروشیمی تجزیهای استفاده میشود که از بین آنها نانولولههای کربنی مورد توجه بسیاری قرار گرفتهاند ]26[.

1-6- نانولولههای کربنی3
کربن با عدد اتمی 6 در گروه ششم جدول تناوبی قرار دارد. گونههای متفاوت از کربن وجود دارند که تفاوت این گونهها صرفاً به شکل گیری اتمهای کربن نسبت به هم یا به ساختار شبکهای آنها بر میگردد. معروفترین ساختارهای کربن که خواص فیزیکی، شیمیایی و الکترونیکی بسیار متنوعی دارند عبارتند از:

1- کربن بیشکل: از سوختن ناقص بسیاری از هیدروکربنها و یا مواد آلی (مثل چوب یا پلاستیک) ماده سیاه رنگی به جا میماند که کربن بیشکل یا آمورف نام دارد. ذغال چوب و ذغال سنگ از انواع مواد کربن بی شکل هستند.
2- الماس: گونهی شناخته شده دیگری از کربن میباشد که دارای ساختار بلوری منظمی است. در این ساختار هر اتم کربن با چهار اتم کربن دیگر پیوند برقرار میکند.
3- گرافیت از دیر باز جهت نوشتن به کار میرفته است. گرافیتی که در طبیعت یافت میشود معمولا دارای ناخالصیهایی میباشد و کربن خالص نیست.
4- فلورن و نانولولههای کربنی: کشف فلورنها همانند بسیاری از پدیدههای دیگر به طور اتفاقی صورت گرفت. درسال 1985 دانشمندانی بنام کروتو و اسمالی به نتایج عجیبی در بررسی طیف جرمی نمونههای تبخیرشده کربنی دست پیدا کردند. آنها در بررسی این نتایج به ترکیباتی با خصوصیات منحصر به فرد و ویژه رسیدند که این خصوصیات قبل از آن در هیچ ترکیب شیمیایی دیگری یافت نشده بود. آنها این ترکیبات را فلورن نام نهادند که ترکیبات کلاستر کربنی به شکل قفسه بسته با فرمولهای مولکولی C60 ، C70 و … میباشند.
درسال 1991 دانشمند ژاپنی بنام ایجیما و همکارانش درحالی که مشغول مطالعه سطوح الکترودهای کربنی در هنگام تخلیه قوس الکتریکی بودند بصورت کاملا اتفاقی ترکیبات جدید با خصوصیات ویژه را بنام نانوتیوبهایکربن(CNTS ) کشف کردند ]28[. این ترکیبات نانولولههای کربنی توخالی بودند. انواع ساختارهای کربن در شکل (1-9) نشان داده شده است.
شکل(1-9). الف) صفحات گرافیت، ب) ساختار بلوری الماس، ج) نانولوله، د) فلورن

نانولولههای کربنی مولکولهای کربنی به شکل استوانههای توخالی با دو انتهای سرپوشیده شبه فلورنی میباشند که در دیواره کناری از حلقههای شش ضلعی اتمهای کربن و در دو سر انتهایی شبه فلورنی از مجموع حلقههای شش ضلعی و پنج ضلعی اتمهای کربن تشکیل شدهاند. در یک تقسیمبندی کلینانولولههای کربنی را به دو دسته عمده تقسیم میکنیم:
1 )نانولولههای کربنی تک دیواره (SWCNT)
2 ) نانولولههای کربنی چند دیواره(MWCNT)
نانولولههای کربنی تک دیواره (SWCNT) به صورت ورقههای گرافیتی به هم پیچیده مورد بررسی قرار میگیرند(شکل 1-10).

شکل(1-10). تصویر TEM نانو لوله های کربنی تک دیواره

نانولولههای کربنی چند دیواره(MWCNT) شامل تعدادی استوانه تو در تو و متحدالمرکز میباشد که شعاع آن با فاصله گرفتن از مرکز استوانه و حرکت به سمت لایههای بیرونیتر افزایش مییابد( شکل 1-11).

شکل(1-11). تصویر TEM نانو لوله های کربنی چند دیواره

فاصله بین لایههای گرافیتی حدود 34/0 نانومتر(در حد فاصله بین صفحات گرافیتی) میباشد. مساحت سطحی ویژه آنها به تعداد دیوارهها بستگی دارد و تا حدودی به قطر درونی لوله نیز بستگی دارد. نمونهای از SWCNT و MWCNT در شکل (1-12) به نمایش گذاشته شده است.

شکل(1-12). دو نوع CNT( A:SWCNT , B:MWCNT)
با توجه به نوع و جهت چرخش صفحه گرافیتی CNTها را میتوان به شکلهای زیر داشت.
1- آرمچیر: در این نوع CNTها اکثر پیوندهای C-C عمود بر محور اصلی لوله میباشند.
2- زیگزاگ: در این نوع CNTها تمام پیوندهای C-C به صورت موازی محور اصلی لوله قرار میگیرد
3- کایرال: این CNTها دارای ساختار حد واسط بین زیگزاگ و آرمچیر میباشند ]29[. در شکل (1-13) هر سه نوع CNTها به نمایش درآمده است.

شکل(1-13). انواع نانولولههای کربنی(آرمچیر، زیگزاگ و کایرال)

1-6-1- روشهای تولید نانولولههای کربنی
CNTها به طور کلی به سه روش عمده زیر تولید میشوند:
1- تخلیه قوس الکتریکی:
در این روش از دو میله کربنی که با فاصله یک میلیمتری از هم قرار گرفتهاند استفاده میشود. در بین دو الکترود کربنی تخلیه قوس الکتریکی ایجاد میشود. این دو الکترود در یک محفظه بسته که از گاز خنثی مثل آرگون و یا هلیم در فشار پایین بین 500 تا 700 میلیبار پرشده است قرار دارند. جریان مستقیم بین 50 تا 100 آمپر با ولتاژ تقریبی 20 ولت دمای بالایی را از طریق تخلیه بین دو الکترود ایجاد میکند. تخلیه الکتریکی باعث تبخیر یکی از میلههای کربنی و تشکیل یک رسوب میلهای شکل کوچک کربنی روی میله کربنی دیگر میشود. اگر هدف تولید SWCNT باشد آند باید توسط کاتالیستهای فلزی مثل Fe، Co، Ni،Y و یا Mo دوپه شده باشد. در صورتی که هر دو الکترود گرافیتی باشند فراورده اصلی MWCNT خواهد بود. شکل (1-14) دو روش سنتزی مجزا که بوسیله دستگاه قوس الکتریکی انجام میگیرد و تولید انتخابی SWCNT و یا MWCNT میکند را نشان میدهد.

شکل (1-14). تولید SWCNT و MWCNT بوسیله روش تخلیه قوس الکتریکی

2- سایش لیزری:
دراین روش از یک لیزر پالسی و یا لیزر پیوسته برای تبخیر یک هدف گرافیتی که بر روی یک اجاق در دمای 1200 درجه سانتیگراد قرار گرفته استفاده میشود. ذرات کاتالیستی نقش شکل دادن ذرات کربنی به شکل CNT را بر عهده دارند. در شکل (1-15) شمایی از دستگاه مورد استفاده در این روش آورده شده است.

شکل (1-15). نمایی شماتیکی از دستگاه سایش لیزری برای تولید CNT

3- رسوبگذاری بخار شیمیایی:
سنتز به کمک رسوبگذاری بخارشیمیایی (CVD) از طریق یک منبع کربن در فاز گازی، یک منبع انرژی مانند پلاسما یا یک سیم پیچ حرارتی مقاوم که انرژی را به مولکولهای گازی کربن انتقال میدهد صورت میگیرد. معمولترین منابع کربن گازی استفاده شده شامل متان، مونوکسید کربن و استیلن می باشند. منبع انرژی برای تکه تکه کردن مولکولها به اتمهای کربن واکنش پذیر بکار میرود. سپس اتمهای کربن تشکیل شده به طرف سوبسترایی داغ، که بوسیله ذرات کاتالیستی پوشیده شده است حرکت میکنند. کاتالیستهای استفاده شده معمولا فلزات واسطه ردیف اول مثل Ni، Fe یا Co میباشند. در صورت برقراری شرایط بهینه و مناسب CNT از این اتمهای کربن تشکیل میشوند ]33-30[.
1-6-2- ویژگیها و خصوصیات نانولولههای کربنی
CNTها بدلیل وضعیت خاص ساختاری، ویژگیهای منحصر به فردی دارند. این لولهها که طولی کمتر از چند میکرومتر دارند بطورکلی نسبت طول به قطر در حدود 1000 دارند بطوریکه میتوان آنها را به صورت ساختارهای تقریبا یک بعدی در نظر گرفت. این ساختارهای یک بعدی منشا خصوصیات مهم و ویژهای در CNT میشود. از طرف دیگر بدلیل انحنای ساختاری، اوربیتالهای ? تک الکترونی در بیرون دیواره CNT غیرمستقرتر و آزادتر میباشند و باعث تقویت خصوصیات مکانیکی، رسانایی، الکتریکی و فیزیکی CNTها میشوند.

1- رسانایی
حالت رسانا و نیمه‌رسانایی آن ها بر حسب شکل هندسی‌شان نانولوله‌ها بر حسب نحوه رول شدن صفحات گرافیتی سازندهی‌شان به صورت رسانا یا نیمه‌رسانا در می‌آیند. به عبارت دیگر از آنجا که نانولوله‌ها در سطح مولکولی همچون یک باریکه سیمی در هم تنیده به نظر می‌رسند اتم‌های کربن در قالب شش وجهی به یکدیگر متصل می‌شوند و این الگوها دیواره‌های استوانه‌ای را تشکیل می‌دهند که اندازه آن تنها چند نانومتر می‌باشد. زاویه پیچش نوعی نانولوله، که به صورت زاویه بین محور الگوی شش وجهی آن و محور لوله تعریف می‌شود، رسانا یا نارسانا بودن را تعیین می‌کند.
از آنجایی که نانولوله‌های کربنی قادرند جریان الکتریسته را به وسیله انتقال بالستیک الکترون بدون اصطکاک از سطح خود عبور دهند- این جریان صد برابر بیشتر از جریانی است که از سیم مسی عبور می‌کند لذا نانولوله‌ها انتخاب ایده‌آلی برای بسیاری از کاربردهای میکروالکترونیک می‌باشند.

2- حلالیت
CNTها اساسا در آب حلالیت خیلی پائینی دارند و در آن به صورت تودههای تجمع یافته درمیآیند. برای افزایش حلالیت و در نتیجه پخش و پراکندگی CNT در آب از روشهای مختلفی استفاده میشود. یکی از روشهای افزایش حلالیت CNT درآب، تحت تاثیر قراردادن اکسایشی CNT توسط عوامل اکسایشی میباشد. یکی دیگر از روشها برای افزایش حلالیت CNTها درآب استفاده ازسورفاکتانتها میباشد.
افزایش حلالیت CNTها از طریق برهمکنشهای غیرکوولانسی نیز به تازگی توجه زیادی را به خود جلب کرده است. نمونهای از این نوع برهمکنش در شکل (1-16) نشان داده شده است ]34[.

شکل (1-16). افزایش حلالیت از طریق برهمکنش ? – ? حلقه های مسطح پیرن و سطح CNT
3-استحکام مکانیکی
نانولولههای کربنی دارای یک مدول یانگ4 بزرگ در جهت محوری هستند. نانولولهها در کل به دلیل طول زیاد بسیار انعطافپذیرند، بنابراین این ترکیبات برای کاربرد در مواد کامپوزیتی که احتیاج به خواص ناهمسانگردی دارند مناسب میباشند.

دسته بندی : پایان نامه ها

پاسخ دهید